立体电子理论为分子设计提供信息:催化中的氟间扭效应( Informing Molecular Design by Stereoelectronic Theory: The Fluorine Gauche Effect in Catalysis )

Marialuisa Aufiero Marialuisa AufieroOrganisch-Chemisches Institut, Westflische Wilhelms-Universitt Münster, Corrensstrasse , Münster, GermanyMore by Marialuisa AufieroView Biography Marialuisa Aufiero More by Marialuisa Aufiero View Biography Ryan Gilmour * Ryan GilmourOrganisch-Chemisches Institut, Westflische Wilhelms-Universitt Münster, Corrensstrasse , Münster, Germany*E-mail: emailprotectedMore by Ryan GilmourView Biographyhttp://orcid.org/--- Ryan Gilmour * E-mail: emailprotected emailprotected More by Ryan Gilmour View Biography

立体电子理论的公理构成了导航分子空间轮廓的地图集。立体电子理论的出现和发展是有机化学最伟大的胜利之一，这一点很少受到称赞。然而，不可避免的是，在缺乏全面的论文的情况下，该领域的许多先驱没有得到他们应得的崇敬。相反，他们的遗产是坚持教学和研究的立体电子支柱。这种普遍存在继续为有机化学的实践者提供大量的机会，在反应设计、构思新的活化模式、预组织中间体或稳定生产过渡态和产物方面进行创造性的努力。立体电子控制与空间控制相反，空间控制减轻了不稳定的非成键相互作用，立体电子控制允许明确定义的，通常是互补的构象被填充。事实上，在生物合成过程中稳定的超接合相互作用的流行使得这种分子预组织的方法明显是仿生的，并且通过扩展，是可扩展的。在这篇文章中，描述了一个基于氟可尔奇效应的简单供体-受体模型的发展和应用。这一普遍策略建立在加强涉及C(SP3)-H键轨道和C(SP3)-X反键轨道[σC-H→σC-X*]的超共轭相互作用的基础上，已经与一系列次级非共价相互作用结合使用，以实现感兴趣结构中的无环构象控制(ACC)。这些次级效应的范围从1，3-烯丙基应变（A 1，3）到静电电荷偶极子和阳离子π相互作用。这些相互作用之间的协同作用确保了围绕策略C（sp 3）-C（sp 3）键的旋转受制于反周面性（180°）的立体电子要求。从逻辑上讲，在一般的【X-CH 2-CH 2-Y】系统（X，Y=吸电子基团）中，其中两个C（sp 3）-X键是向斜的（即可尔奇）构象是显著填充的。因此，简单的供体-受体模型在实现拓扑预组织方面具有很强的教学和预测能力。在可尔奇效应的情况下，氟的低空间需求确保了C（sp 3）杂化中心的剩余取代基被放置在分子空间的可预测区域：因此退出载体类比是合适的。此外，C-F键的固有化学稳定性是有利的，因此它可以被认为是惰性构象指导基团：这种大小和电负性的并置使得氟化有机分子在有机卤素系列中是独特的。认识到二氟乙烯基序中的一个氟原子被另一个吸电子基团取代保留了可尔奇构象，因此推断β-氟胺将是研究的有趣候选物。路易斯碱催化的新兴领域，特别是通过亚胺离子活化，提供了一个及时的平台来探索假设的氟-亚胺离子可尔奇效应。必然地，这种立体电子效应的激活需要分子内化过程来产生缺电子的邻基：例子包括质子化、缩合以产生亚胺盐或酰化。这一过程类似于底物结合，与酶促催化有明显的相似之处，因为它扰乱了系统的构象动力学【向斜-内，反周面，向斜-外】。这篇文章详细描述了基于[X-Cα-Cβ-F]基序的构象可预测的小分子通过分子设计的逻辑过程的发展，并说明了它们在对映选择性催化中的合成价值。

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