与低温地球化学和生物有关的水化合物间铜同位素分馏( Copper isotope fractionation between aqueous compounds relevant to low temperature geochemistry and biology )

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用从头算方法和实验溶剂萃取技术研究了溶液中常见的Cu物种(Cu+、Cu2+、氢氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、草酸盐和抗坏血酸盐）之间的同位素分馏。为了明确地证明平衡同位素分馏（相对于动力学同位素分馏）的存在，我们首先进行了实验室规模的液-液分布实验。在HCl介质与大环配合物的交换下，65Cu/63Cu的比值由1.06‰～0.39‰分步。通过分子内振动，水合H2O与Cl之间的配体交换反应可以很好地解释分馏反应的酸度依赖性。用从头算方法估算了重要Cu配体间Cu同位素分馏的程度。核场移动效应对Cu同位素分馏的影响仅为质量相关分馏的3%。在不同pH条件下，理论估算扩展到氯化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐和碳酸盐。对于存在于海水和不同沉积物（碳酸盐、氢氧化物和硫化物）中的不同形式的铜，铜同位素分馏可达2‰。我们发现溶解碳酸盐和硫酸盐中的Cu比游离Cu同位素重得多(+0.6‰)。氢氧化物中Cu的同位素分馏作用很小。还讨论了这些新结果对代谢过程理解的相关性。铜是大量蛋白质用于电子传递的必需元素。对水合铜(I)和铜(II)离子、抗坏血酸铜(II)和草酸铜(II)中δ65Cu的进一步理论估计预测了抗坏血酸分解为草酸铜时Cu同位素的分馏，并解释了动物肾脏中发现的同位素重Cu。

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