在nhc稳定的二硅(0)中添加小亲电试剂:低价硅化学中Isolobal概念的回顾( Addition of Small Electrophiles to NHC-stabilized Disilicon(0): A Revisit of the Isolobal Concept in Low-Valent Silicon Chemistry )

MI Arz M Stra?Mann D Gei? G Schnakenburg AC Filippou

通过质子化和烷基化反应得到了混合价二硅硼酸盐[(Idipp)(R)Si(II)Si(0)(Idipp)][B(Ar(F))4](1R[B(Ar(F))4]；R=H,Me,Et；Ar(F)=C6H3-3,5-(CF3)2；Idipp=C[N(C6H3-2,6-ipr2)CH]2)。在溶液中的动态NMR研究揭示了1H[B(Ar(F))4]的“？键合”互变异构体的简并异构化（拓扑异构化）,根据量子化学计算,该异构化通过NHC稳定的(NHC=N-杂环卡宾）二硅氢鎓离子（“？键合”异构体）进行,并使人联想到烯烃质子化时生成的碳鎓离子的简并重排。1H[B(Ar(F))4]的拓扑化提供了在分子体系中观察到的沿Si Si键的可逆1,2-H迁移的第一个例子。相反,1Me[B(Ar(F))4]在溶液中采用“刚性”结构,这是由于“键合”异构体转化为假定的NHC稳定的二硅甲铵离子所需的能量较高。将碱金属硼酸盐加入到1中，得到碱金属二硅硼酸盐1M[BAr4](M=Li，Ar=C6F5；M=Na，Ar=Ar(F))，为棕色的气敏固体。单晶X射线衍射分析和核磁共振波谱研究结合量子化学计算表明,碱金属阳离子在1中的包封主要是通过阳离子与Si-Si键和周围的NHC芳环之间的静电相互作用实现的。[PR]和[SiR](-)对[Si(NHC)]碎片的置换使[(NHC)(R)Si(Si(NHC)](+)与一系列常见的多键Si和P化合物相互关联,电子结构分析证实了这一点。

SciDown文献求助系统（解决99%问题） Public Download NCBI ResearchGate ACS Europe PMC dx.doi.org onAcademic chemeurope.com ACS