催化裂化MoC (111)-Mo表面在水蒸气重整中的活性和失活的表面相结构:一个系统的动力学和热力学研究( Surface phase structures responsible for the activity and deactivation of the fcc MoC (111)-Mo surface in steam reforming: a systematic kinetic and thermodynamic investigation )

C Chu X Liu C Wu J Li K Liu

采用周期密度泛函理论(DFT)和从头算热力学方法，系统研究了fcc MoC(111)-Mo封端表面在水蒸气重整(SR)反应中典型的H2O/H2环境下的表面相结构演化。研究了不同覆盖度(1/9ML≤θ≤1ML)下表面吸附质(H2O*、OH*、O*和H*)的构型。当θH2O≤2/3ML时，H2O的吸附主要通过Mo-O配位作用进行，而当θH2O>2/3ML时，捕获的H2O仅通过氢键与表面配位的H2O*相互作用。当θOH≤4/9ML时，表面OH*均为空腔位构型（与三个表面Mo原子配位），具有较强的表面结合强度和较大的空间位阻；而在θOH≥5/9ML时，表面结合强度较弱且空间位阻较小的顶位OH*出现。对于所有θo,表面O*总是具有空穴位构型，表面结合强度明显强于顶位OH*。稳定吸附质的表面结合强度顺序为O*（空穴位）>OH*（空穴位）>OH*（桥位）>OH*（顶位）>H2O*>H*>，表明表面结合强度适中的顶位OH*可能是SR反应中的反应表面物种。不同复盖层和温度下的能垒和基元反应速率表明，H2O离解生成OH*非常容易，反应速率比OH*离解生成表面O*的速率大几个数量级，说明至少在SR反应初期，(111)-Mo表面更容易被OH*而不是O*覆盖。在约束平衡条件下的从头算热力学计算进一步证实了在典型的SR反应条件下，顶位OH*的存在，它可以提供反应表面相结构。虽然O*的形成在动力学上不利，但在热力学驱动力作用下，其逐渐积累会导致表面Mo-O层的形成，不利于长期运行。

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