在nhc稳定的二硅(0)中添加小亲电试剂:低价硅化学中Isolobal概念的回顾( Addition of Small Electrophiles to NHC-stabilized Disilicon(0): A Revisit of the Isolobal Concept in Low-Valent Silicon Chemistry )

MI Arz M Stra?Mann D Gei? G Schnakenburg AC Filippou

通过质子化和烷基化反应，得到了混合价二硅硼酸盐[(Idipp)(R)Si(II)=Si(0)(Idipp)][B(Ar(F))4](1R[B(Ar(F))4]；R=H,Me,et；Ar(F)=C6H3-3,5-(CF3)2；Idipp=C[n(C6H3-2,6-IPR2)CH]2),为红色到橙色的高气敏固体，用单晶X射线衍射、红外光谱和多核核磁共振谱对其进行了表征。溶液中的动态NMR研究揭示了1H[B(Ar(F))4]的“σ键”互变异构体的简并异构化（拓扑异构化），根据量子化学计算，这是通过NHC稳定(NHC=N-杂环卡宾）二硅氢离子（“π键”异构体）进行的，这让人想起了烯烃质子化时卡宾离子的简并重排。1H[B(Ar(F))4]的拓扑化提供了在分子体系中观察到的沿着Si=Si键可逆的1,2-H迁移的第一个例子。相反，1Me[B(Ar(F))4]在溶液中采用“刚性”结构，这是因为“σ键合”异构体转化为NHC稳定的二硅甲铵离子需要更高的能量。在1中加入碱金属硼酸盐，得到碱金属二硅硼酸盐1M[BAr4](M=Li,Ar=C6F5；M=Na,Ar=Ar(F))为棕色气敏固体。1m[BAr4]单晶X射线衍射分析和核磁共振波谱研究表明，碱金属阳离子在1腔中的包封主要是通过与Si=Siπ-键和周边NHC芳环的静电阳离子π相互作用进行的。[Si(NHC)]片段被等压片[PR]和[SiR](-)置换，使[(NHC)(R)Si=Si(NHC)](+)离子与一系列常见的多键Si和P化合物的电子结构分析证实了这一点。

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