通过开启桥头-亚甲基键从降冰片二烯异构化到环庚三烯自由基阳离子的理论研究( Isomerization pathways from the norbornadiene to the cycloheptatriene radical cation by opening a bridgehead-methylene bond: a theoretical investigation )

D Norberg PE Larsson N Salhibenachenhou

用量子化学B3LYP、MP2和CCSD(T)方法，结合6-311+G(d,p）基组，研究了降冰片二烯(N+)向1,3,5-环庚三烯(CHT+)自由基阳离子转化的三个骨架重排通道。其中两种异构化通过去甲卡拉二烯自由基阳离子(NCD+)进行，或者通过协调的途径(N+-NCD+)进行，或者通过稳定的中间体(N+-I1-NCD+)进行。在CCSD(T)/6-311+G(d，p)//B3LYP/6-311+G(d，p)水平上，协同路径的活化能最低，为28.9kcalmol-1，而逐步路径的活化能更高，为2.3kcalmol-1。在这两条途径上，NCD+进一步重排到CHT+上，活化能明显降低。第三通道从N+通过I1直接进入CHT+，活化能为37.1kcalmol-1。本课题组先前报道的从四环烷和双环[2.2.1]庚-2-烯-5-基-7-基阳离子的N+到CHT+的多步通道比本研究最有利的通道低4.6kcalmol-1。然而，如果亚甲基被C(CH3)2取代，在B3LYP/6-311+(d，p)水平上，协同路径估计比相应的取代多步路径低5.6kcalmol-1。这表明，在所研究的重排中，特定位置的替换可以对改变反应屏障产生显著的影响。我们还注意到，CHT+和NCD+的能量是相同的，而在早期的理论研究中，前者比后者稳定6-17千卡mol-1。最后，得到了MP2/6-311+G(d，p)的CHT+的弯曲几何构象，这与先前计算研究中报道的该阳离子的平面构象相矛盾。

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