富酰基和噻吩基重氮甲烷的光化学:三重态3-噻吩基卡宾的光谱表征( Photochemistry of Furyl- and Thienyldiazomethanes: Spectroscopic Characterization of Triplet 3-Thienylcarbene )

Caroline R. Pharr Laura A. Kopff Brian Bennett Scott A. Response surface methodology (RSM insect mortality phytic acid green gram (Vigna radiata mineral in vitro protein digestibility (IVPD moisture microwave drying

3-噻吩基重氮甲烷（1）在Ar或N2中分离，在10K下光解(λ>543nm)得到三重3-噻吩基卡宾（13）和α-亚甲基环丙烯（9）。用IR、UV/VIS和EPR光谱对卡宾13进行了表征。3-噻吩基卡宾构象异构体（s-E和s-Z）在三重EPR谱中显示出异常大的零场分裂参数差异(D/Hc=0.508cm-1,E/Hc=0.0554cm-1,D/Hc=0.579cm-1,E/Hc=0.0315cm-1)。自然键轨道(NBO)计算表明，在卡宾中心附近的3-噻吩环中，自旋密度有很大差异，这是导致D值差异较大的一个因素。NBO计算还揭示了13的s-Z转动体中卡宾碳的sp轨道与硫与相邻碳的反键σ轨道之间的稳定相互作用--这种相互作用在13的s-E转动体中没有观察到。与EPR谱相比，三重3-噻吩基卡宾（13）旋转分子的电子吸收光谱在我们的实验条件下是不能区分的。在可见光谱(λmax=467nm)中，卡宾表现出弱电子吸收，这是三重芳基卡宾的特征。虽然对2-噻吩基重氮甲烷(2)、3-呋喃基重氮甲烷（3）或2-呋喃基重氮甲烷（4）的研究提供了对C5H4S或C5H4O异构体之间光化学互转化的进一步了解，但这些研究并没有导致相应的三重卡宾（分别为2-噻吩基卡宾(11)、3-呋喃基卡宾（23）或2-呋喃基卡宾（22））的光谱检测。

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