通过晶体尺寸工程调整吸附诱导的柱状层MOF的可切换性( Tailoring adsorption induced switchability of a pillared layer MOF by crystal size engineering )

L Abylgazina I Senkovska S Ehrling V Bon S Kaskel

柱撑层骨架DUT-8(Zn)(Zn2(2,6-NDC)2(dabco),2,6-NDC=2,6-萘二甲酸酯,dabco=1,4-二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷,DUT=Dresden University of Technology）是一种典型的可转换MOF,表现出吸附和解吸诱导的开放相(op)到闭合相(cp)的转变，并伴随着细胞体积的巨大变化。我们证明了可切换性很大程度上依赖于框架特定的临界粒度（dcrit）。溶剂脱除过程（孔隙脱溶应力收缩骨架）显著控制了脱溶后的CP/OP比，进而控制了吸附诱导的体系可转换特性。脱溶后DUT-8(Zn)的致密cp相对N2在77K和CO2在195K时不存在吸附诱导的再开放，而吸附焓较高的极性分子，如249K时的氯甲烷和298K时的二氯甲烷(DCM)在吸附时可使宏观尺寸的晶体重新开放。对于宏观尺寸的颗粒，外表面能是可以忽略的，只有金属类型(Zn，Co，Ni)控制着DCM诱导的闸门开启压力。DFT计算、X射线晶体结构分析和低频拉曼光谱证实，骨架刚度从Zn增加到Ni。Zn基结点铰链的部分解体使cp相对于op的稳定性全面提高，使临界粒径与Ni基系统(dcrit≈500nm)相比，切换性开始被抑制到更低的值(dcrit<200nm)。因此，影响可转换性的三个因素（空宿主的能量学(Eop-Ecp)(I)、颗粒尺寸(II)和脱溶应力(III)）似乎是相同的数量级，应该集体考虑，而不是单独考虑。

SciDown文献求助系统（解决99%问题） Public Download ResearchGate RSC publishing