铜和锌与间二甲苯/环己烷联双天冬氨酸的双核配合物:合成、表征、二氧活化及在纯水溶液中催化氧化硝基苯( Dinuclear complexes of copper and zinc with m-xylene/cyclohexane-linked bis-aspartic acids: Synthesis, characterization, dioxygen activation, and catalytic oxidation of nitrobenzene in pure aqueous solution )

S Zhu Z Qiu T Ni X Zhao S Yan F Xing Y Zhao Y Bai M Li ELECTRON-DEFICIENT ALKENES BED FENTON PROCESS CONJUGATE ADDITION HYDROGEN-PEROXIDE REACTION-MECHANISM TERNARY COMPLEXES MOLECULAR-OXYGEN DIVALENT-CATIONS AMMONIA-LYASE MODEL SYSTEM

在碱性水溶液中通过Michael加成反应合成了两种间二甲苯/环己烷连接的双天冬氨酸配体L-b和L-c。通过元素分析、NMR和MS对其结构进行了表征。两种配体在中性/弱碱性水溶液中均与Cu(II)和Zn(II)反应生成双核配合物，其中以M2L(OH)(-)为主。为了定量Lewis酸和碱之间的相对相互作用强度,提出了一个新的参数sigma=logK/14,该参数将稳定常数与H+和OH-之间的结合常数进行了比较。双核铜配合物(L-b-2Cu和L-c-2Cu)在水溶液中与H2O2反应。在pH7.5的0.020M磷酸盐缓冲液中，[L-c-2Cu]为一级反应，[L-b-2Cu]为二级反应。氧化产物是氧化和/或脱氢物种。自由基捕集实验表明，两种配合物都对OH有轻微的清除作用。根，但生成H中心点根。与H2O2反应时,L-c-2Cu比L-b-2Cu更有效地生成H.这两种配合物都是弱碱性水溶液中H2O2存在下硝基苯氧化反应的优良催化剂。氧化反应遵循速率定律v=K[络合物][硝基苯][H2O2]。L-b-2Cu和L-c-2Cu在pH8.0磷酸盐缓冲液中的k值分别为211.2+/-0.3和607.9+/-1.7mol(-2)L-2S(-1)。L-b-2Cu和L-c-2Cu的Arrhenius活化能分别为69.4+/-2.2和70.0+/-4.3kJmol(-1),Arrhenius指前因子分别为2.62×10(14)和1.06×10(15)。较大的指前因子使L-c-2Cu比L-B-2Cu具有更高的催化活性。这些配合物是一些已知的硝基苯氧化的最有效的氧化催化剂。

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