一种高活性的铬(V) -氧TAML阳离子自由基配合物在电子转移和氧原子转移反应中的应用( A Highly Reactive Chromium(V)–Oxo TAML Cation Radical Complex in Electron Transfer and Oxygen Atom Transfer Reactions )

YH Hong Y Jang R Ezhov SS Mi W Nam reorganization energy redox-inactive metal ion chromium(V)-oxo complex oxygen atom transfer electron transfer

我们报道了结合Sc³⁺离子的铬(V)-氧代TAML阳离子配合物{[Cr^V(O)(TaMn⁺)]-Sc³⁺(2-Sc)的合成、表征和电子转移(ET)氧化反应性,其前驱物如[Cr^V(O)(TaMn)](1)和{[Cr^V(O)(TaMn)]-Sc³⁺(Cr^V(O)(TaMn)]-Sc³⁺sup>}²⁺（1-SC）也被光谱和/或结构表征。在ET和氧原子转移(OAT)反应中,1和1-SC是反应迟缓的氧化剂,而2-SC是反应性极强的氧化剂,反应能量极小。例如,在ET氧化反应中,利用纳米秒激光诱导瞬态吸收测量了电子给体（如二茂铁衍生物）到2-Sc的快速ET,获得了较小的ET重组能（0.26eV）,甚至远小于血红素化合物I（Cpd I）模型和非血红素金属-氧合物的ET还原。这种小的重组能是以TAML配体为中心的ET还原2-Sc的结果。在2-Sc和1-Sc之间的电子自交换反应中,得到了0.26eV的波长。在OAT反应中,2-SC在40°C下对硫代苯甲醚衍生物的亚砜氧化反应的速率常数比报道的血红素Cpd I和非血红素金属-氧配合物对硫代苯甲醚的氧化反应的速率常数大得多。还简要讨论了2-Sc在氢原子转移(HAT)反应中的反应活性。据我们所知，这种结合Sc³⁺离子的Cr(V)-OxoTaml阳离子自由基络合物{[Cr^V(O)(TaMn⁺)]-Sc³⁺}³⁺具有极小的重组能，是ET和OAT反应中最强大的高价金属-Oxo氧化剂之一。

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