酰基硅烷的酚酸酯生成和Z选择性烯烃化:Z -2-甲基-3-三甲基硅烷-2-丁烯酸( Generation of Ynolate and Z -Selective Olefination of Acylsilanes: ( Z )-2-Methyl-3-Trimethylsilyl-2-Butenoic Acid )

M Shindo K Matsumoto K Shishido ynolates Z)‐selective olefination thermal cleavage dibromo esters lithiation vinylsilanes multisubstituted alkenes waste disposal ynolates Z)‐selective olefination thermal cleavage

在干冰/异丙醇浴中搅拌冷却至-72°C（内部），然后通过添加漏斗在67分钟内滴加1.72M叔丁基锂在戊烷中的溶液（158 mL，272 mmol，4.9当量）（注13)，使内部温度保持在-64°C以下（注14）。加入漏斗用5毫升THF冲洗。将黄色溶液在-72°C下再搅拌110分钟（总反应时间3小时），然后用冰浴代替冷却浴。在2°C（内部）搅拌30分钟后，除去冰浴，并使混合物升温至室温。在15分钟内通过加入漏斗加入乙酰基三甲基硅烷（6.50克，56毫摩尔，注15）在无水THF(15毫升）中的溶液（注16）。加入漏斗用5毫升无水THF冲洗，混合物在室温下搅拌45分钟。将反应混合物倒入1升分离漏斗中的1米NaOH水溶液（120毫升）中。分离有机相，水相（pH 8）用乙酸乙酯（2 x 120毫升）洗涤。合并的有机提取物用1米氢氧化钠水溶液（120毫升）洗涤并放置。合并的水提取物(pH9)用6 M HCl（100 mL）酸化至pH1。所得混浊悬浮液用乙酸乙酯（3 x 120毫升）萃取。合并这些有机提取物，用盐水（120毫升）洗涤，用MgSO4（4克）干燥，通过粗玻璃料过滤，然后在旋转蒸发器(23°C，10毫米汞柱）上浓缩，得到7.64克粘稠的黄橙色油，该油在冰柜(-20°C)中凝固（注17）。粗产品被转移到升华室（升华室：内径57毫米；高度90毫米；冷凝器：外径27毫米；高度70毫米）。腔室底部在冰浴中冷却，设备连接到真空管路。根据压力的稳定判断，一旦大部分挥发性物质被蒸发，则除去浴槽。当腔室内的压力降至0.1毫米汞柱以下时，向冷凝器充入干冰/异丙醇混合物，并将腔室置于油浴中，预热至40°C。将升华物从冷手指上移除三次，得到6.12-6.60g(64-69%)2为白色结晶固体（mp 48.5-50.5°C，注19）。

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